La réaction de vulcanisation a été découverte par l'Américain Charles Goodyear en 1839, qui mélangeait du soufre avec du caoutchouc et le chauffait pour produire un matériau doté de meilleures propriétés. Cette découverte constitue l’étape la plus importante de l’histoire du caoutchouc. Le Britannique Hancock a été le premier à utiliser cette méthode pour la production industrielle, et son ami Brockeden a appelé le processus de production vulcanisation, un terme que les scientifiques des procédés de fabrication du caoutchouc utilisent encore aujourd'hui.
En 1940, les méthodes de vulcanisation des résines et de vulcanisation des oximes de quinone sont découvertes successivement. En 1943, la sulfuration des donneurs de soufre est découverte. Après la Seconde Guerre mondiale, de nouveaux systèmes de vulcanisation sont apparus, tels que la vulcanisation par rayonnement découverte dans les années 1950, le système de vulcanisation à l'urée dans les années 1970 et le système de vulcanisation équilibrée proposé dans les années 1980. Néanmoins, comme le soufre est bon marché et facile à obtenir, et que ses ressources sont riches, les performances du caoutchouc de vulcanisation sont bonnes, il reste le meilleur agent de vulcanisation. Après plus de 100 ans de recherche et développement, plusieurs systèmes de base de vulcanisation du soufre de différents niveaux ont été formés